2018-06-20 00:24:07admin 138923

1.前言
鋁及其合金材料由于其高的強(qiáng)度/重量比，易成型加工以及優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，成為目前工業(yè)中使用量?jī)H次于鋼鐵的第二大類金屬材料。然而，鋁合金材料硬度低、耐磨性差，常發(fā)生磨蝕破損，因此，鋁合金在使用前往往需經(jīng)過(guò)相應(yīng)的表面處理以滿足其對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性和安全性，減少磨蝕，延長(zhǎng)其使用壽命。在工業(yè)上越來(lái)越廣泛地采用陽(yáng)極氧化的方法在鋁表面形成厚而致密的氧化膜層，以顯著改變鋁合金的耐蝕性，提高硬度、耐磨性和裝飾性能。
陽(yáng)極氧化是國(guó)現(xiàn)代最基本和最通用的鋁合金表面處理的方法。陽(yáng)極氧化可分為普通陽(yáng)極氧化和硬質(zhì)陽(yáng)極氧化。鋁及鋁合金電解著色所獲得的色膜具有良好的耐磨、耐曬、耐熱和耐蝕性，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑鋁型材的裝飾防蝕。然而，鋁陽(yáng)極氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蝕介質(zhì)侵蝕，心須進(jìn)行封孔處理，以提高耐蝕性、抗污染能力和固定色素體。
2　鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化
2.1　普通陽(yáng)極氧化
鋁及其合金經(jīng)普通陽(yáng)極氧化可在其表面形成一層Al2O3膜，使用不同的陽(yáng)極氧化液，得到的Al2O3膜結(jié)構(gòu)不同。陽(yáng)極氧化時(shí)，鋁表面的氧化膜的成長(zhǎng)包含兩個(gè)過(guò)程：膜的電化學(xué)生成和化學(xué)溶解過(guò)程。只有膜的成長(zhǎng)速度大于溶解速度時(shí)，氧化膜才能成長(zhǎng)、加厚。普通陽(yáng)極氧化主要有硫酸陽(yáng)極氧化、鉻酸陽(yáng)極氧化、草酸陽(yáng)極氧化和磷酸陽(yáng)極氧化等，以下介紹一些普通陽(yáng)極氧化新工藝。
2.1.1　寬溫快速陽(yáng)極氧化[1]
硫酸陽(yáng)極氧化電解液的溫度要求在23℃以下，當(dāng)溶液的溫度高于25℃時(shí)，氧化膜變得疏松、厚度薄、硬度低、耐磨性差，因此在原硫酸溶液中加入氧化添加劑對(duì)原工藝進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的溶液配方為：

硫酸（ρ＝1.84g／cm3）150－200g／L（最佳值160g／L）
CK－LY添加劑　　　　　　20－35g／L （最佳值30g／L）
鋁離子　　　　　　　　 0.5－20g／L?。ㄗ罴阎?g／L）
CK－LY氧化添加劑包括特定的有機(jī)酸和導(dǎo)電鹽，前者能提高電解液的工作溫度，抑制陽(yáng)極氧化膜的化學(xué)溶解，在較高的溫度下對(duì)抑制氧化膜疏松有良好的作用；后者能增強(qiáng)電解液的導(dǎo)電性，提高電流密度，加快成膜速度。該添加劑溶于硫酸電解液，對(duì)電解液中的金屬離子有絡(luò)合作用，使溶液中鋁離子的容忍量提高，氧化液的壽命延長(zhǎng)，操作溫度可達(dá)30℃以上，而普通硫酸氧化工藝21℃以上就必須開冷水機(jī)；同時(shí)減少了氧化時(shí)間，并可獲得高質(zhì)量的氧化膜。
2.1.2　硼酸－硫酸陽(yáng)極氧化[2]
硼酸－硫酸陽(yáng)極氧化是取代鉻酸陽(yáng)極氧化的一種薄層陽(yáng)極氧化新工藝。硼酸－硫酸陽(yáng)極氧化溶液的組成為：45g/L H2SO4＋8g/L H3BO3。
陽(yáng)極氧化膜退膜溶液：按ASTMB137(美國(guó)實(shí)驗(yàn)材料標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定溶液，即：20g/L CrO3＋35mL/L H3PO4。
2.1.3　其它方面工藝的改進(jìn)
鞏運(yùn)蘭等對(duì)鋁在鉻酸中高電壓陽(yáng)極氧化進(jìn)行了研究[3]，結(jié)果表明，鉻酸體系高電壓陽(yáng)極氧化得到的氧化膜多孔，膜孔徑極不規(guī)整，呈樹枝狀，濃度對(duì)孔徑和膜厚都有影響。
在磷酸中采用直流恒壓電解的方法對(duì)鋁試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。實(shí)驗(yàn)表明，隨著電解電壓的升高，阻擋層厚度、多孔層胞徑和孔徑均呈線性增加，其原因與離子遷移等密切相關(guān)。此項(xiàng)技術(shù)起源于本世紀(jì)30年代，由于磷酸氧化膜具有很強(qiáng)的粘合力，是電鍍、涂漆的良好底層，因此得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
2.2　鋁及鋁合金的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化
鋁及其合金經(jīng)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理后，可在其表面生成厚度達(dá)幾十到幾百微米的氧化膜，由于這層氧化膜具有極高的硬度(鋁合金上可達(dá)400－6000kg/mm2，純鋁上可達(dá)1500kg/mm2)，優(yōu)良的耐磨性、耐熱性(氧化膜熔點(diǎn)可達(dá)2050℃)和絕緣性，大大提高了材質(zhì)本身的物理性能、化學(xué)性能和機(jī)械性能，在國(guó)防及機(jī)械制造領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
2.2.1　硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化
硫酸法成分簡(jiǎn)單穩(wěn)定，操作容易，低溫氧化可獲得數(shù)十至數(shù)百微米的硬質(zhì)膜。硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的主要缺陷是一般要在低溫下進(jìn)行，而且受鋁合金組成的影響很大。
2.2.2　混合酸常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化
混合酸常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化是指以硫酸為主，加入少量草酸等二元酸，以獲得較厚的膜，同時(shí)擴(kuò)大使用溫度的上限，可允許將陽(yáng)極氧化溫度提高到10－20℃之間，所獲得氧化膜的特征與硫酸陽(yáng)極氧化膜相似。在10－20℃下電解，能獲得耐磨性好的氧化膜和高著色率；實(shí)行高電流密度的混合酸電解，可防止氧化膜溶解，可在較高的溫度下實(shí)施，降低生產(chǎn)成本，使膜層更加平滑、光潔、細(xì)密，厚度更大，硬度更高。
2.2.3　脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化
脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化采用間斷電流或交替的高低電流進(jìn)行氧化，成功避免了燒焦和粉末，在室溫下，所獲得氧化膜在硬度、耐蝕性、柔性、電阻和厚度的均勻性方面均優(yōu)于一般的直流氧化，并且生產(chǎn)效率可提高3倍。氧化膜性能比較見表1。

2.2.4　鑄鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化[4]
合金中含有較多的硅(超過(guò)7%)就很難在硫酸體系中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，而ZL102合金含硅量高達(dá)10%－13%，高硅的存在，容易造成硅的晶向偏析，導(dǎo)致成膜困難，膜層均勻性差。
歐陽(yáng)新平等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，研制出了適合高硅鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝配方，使直流電源成功地在ZL102合金上制取性能良好的硬質(zhì)氧化膜。該實(shí)驗(yàn)采用恒電流法，附加空氣攪拌，得出的最佳工藝配方為[4]：
硫酸(ρ=1.84g/cm3)　　15－40g/L
磺基水楊酸　　　　　　　　　　20g/L
添加劑MY　　　　　　　　2.5－5.0g/L
電流密度　　　　　　　　　3－6A/dm2
時(shí)間　　　　　　　　　　　　　 60min
溫度　　　　　　　　　　　　　　 0℃
其中MY是一種陰離子表面活性劑，同時(shí)也是Al3＋的絡(luò)合劑。它能優(yōu)先吸附在高電流密度處并放電使電場(chǎng)分布均勻，同時(shí)也能起到緩沖作用，抑制氧化膜的溶解，從而獲得均勻平整的氧化膜。
周建軍等人以直流疊加脈沖電源對(duì)含銅的高硅鑄造鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，研究了電源脈沖幅度對(duì)膜層性能的影響。實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為[5]：
硫酸(ρ=1.84g/cm3)　120－160g/L
添加劑　　　　　　　　　　　7－8g/L
脈沖比　　　　　　　　　　　1.0∶1.3
電流密度　　　　　　　2.5－3.5A/dm2
溫度　　　　　　　　　　　　　　 0℃
時(shí)間　　　　　　　　　　　　　 50min
攪拌　　　　　　　　　　　　壓縮空氣
結(jié)果表明，提高氧化時(shí)電源的脈沖幅度能明顯提高膜層性能。利用直流疊加脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，能夠在難于氧化的含銅、高硅的鑄造鋁合金上生成性能較好的氧化膜。
2.2.5　低壓硬質(zhì)陽(yáng)極氧化[6]
絕大多數(shù)鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化零件，特別是零件的密封面和滑動(dòng)配合部位，不僅要求膜層具有較高的硬度和厚度，而且還要求低的粗糙度(Ra0.08－0.16)。雷寧等通過(guò)對(duì)氧化過(guò)程中零件表面狀態(tài)的分析及膜層增長(zhǎng)速率的測(cè)定，找出了影響氧化膜質(zhì)量及表面粗糙度的主要原因，提出了低壓硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝：
硫酸(ρ=1.84g/cm3)　220－240g/L
T　　　　　　　　　　　　　 －2－2℃
t　　　　　　　　　　　　　　 180min
DA　　　　　　　　　　0.8－1.0A/dm2
最終電壓　　　　　　　　　　　 ≤40V
給電方式：初始20min內(nèi)，電流密度升至0.8－1.0A/dm2，并始終保持至氧化結(jié)束。
此外，成都飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)公司根據(jù)美軍標(biāo)MIL－A－8625F及麥道公司標(biāo)準(zhǔn)DPS11.02評(píng)價(jià)鋁合金陽(yáng)極氧化膜的各項(xiàng)性能，研究了具體材料及施加電流密度對(duì)膜厚、成膜時(shí)間、耐蝕性、耐磨性和燒毀率的影響。結(jié)果表明：在交流疊加電源所產(chǎn)生的高電流密度下可得到質(zhì)量較好的鋁合金陽(yáng)極氧化膜。
3　電解著色
經(jīng)陽(yáng)極氧化后的鋁材進(jìn)行電解著色，可以提高裝飾效果和商品價(jià)值。氧化膜的厚度、均勻性及結(jié)構(gòu)與電解著色速度和色差有直接關(guān)系。電解著色時(shí)金屬離子是在膜孔底部的阻擋層上還原沉積的。由于金屬粒子受光的散射作用而顯色。欲在阻擋層上沉積金屬，關(guān)鍵在于活化阻擋層。所以要使用交流電的極性變化來(lái)提高其化學(xué)反應(yīng)活性。又由于阻擋層具有整流作用，將交流電變成了直流電，故鋁一側(cè)電流的負(fù)成分占主導(dǎo)，進(jìn)入膜孔內(nèi)的金屬離子被還原析出。
以往鋁型材著色大都是青銅色系，以單錫鹽或鎳錫混鹽為主。近年來(lái)電解著古銅色將被鈦金色、金黃色、仿不銹鋼色、淺紅色、香檳色、銀灰色等多種淺色調(diào)所代替。鈦金色鮮活而不妖艷，黃中透紅，令人賞心悅目，并具有著色成本較低，增值較高的優(yōu)點(diǎn)，它作為淺色調(diào)中的主色調(diào)己十分明顯。以銀鹽和錳鹽為主鹽的金黃色在香港和越南市場(chǎng)行情良好。錳鹽著金黃色逼真，成本較低。但不穩(wěn)定，不宜連續(xù)生產(chǎn)；銀鹽著色可獲得金黃色、綠金色、黃綠色和金土色等多種色調(diào)，槽液十分穩(wěn)定，潛在經(jīng)濟(jì)效益好，應(yīng)開發(fā)應(yīng)用。
3.1　電解著色工藝的改進(jìn)
3.1.1　鋁合金表面著亮黑色工藝[7]
此工藝是經(jīng)錫銅離子在著色電解槽中進(jìn)行著色反應(yīng)后生成的二元金屬氧化物膜層，色澤墨黑亮麗，是一種獨(dú)具特色的鋁合金防腐蝕和裝飾材料。電解著色液組成為：30% SnSO4，30% NiSO4，15% CuSO4的混合溶液。經(jīng)氧化處理的鋁材為陽(yáng)極，以石墨電極為陰極，50Hz220V交流電源經(jīng)調(diào)壓器調(diào)至8V后輸入電解槽，電解著色10min，即可得到亮麗的黑色鋁合金表面。
3.1.2　陽(yáng)極化鋁光干涉電解著色工藝[8]
在用錫鹽進(jìn)行光干涉電解著色的研究中發(fā)現(xiàn)，獲得藍(lán)色的干涉色最為困難，用普通電解著色方法著色，獲得藍(lán)色也是困難的，于芝蘭等人在此方面進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)材料為L(zhǎng)2(2號(hào)工業(yè)純鋁，含鋁

99.6%)和LD31(相當(dāng)于美國(guó)的6063)，試樣尺寸L250 mm×50mm×1mm，LD3125mm×25mm角材，1.3mm厚，其表面積為0.68dm2；陽(yáng)極氧化條件，H2SO4(ρ=1.84g/cm3)180g/L，18℃，1.2－1.4A/dm2，30min，膜厚12－14μm；用磷酸直流擴(kuò)孔處理；錫鹽電解著色：SnSO416g/L，H2SO414g/L，混合添加劑16g/L，18－20℃，交流著色電壓12－14V，此外還使用銅鹽和Cu－Ni混合鹽電解著色，可得到黃紅、綠、藍(lán)較穩(wěn)定的干涉色。